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精细化工国家重点实验室在仿生化学固氮研究领域再获新进展

时间:2021-12-30   来源:精细化工国家重点实验室      

工业合成氨技术是20世纪最重大的科学发现之一,为确保人类社会可持续发展做出了重大贡献。当前,为了实现碳达峰、碳中和的国家目标,迫切需要开发绿色合成氨新技术,进而推动氨能源和“氨经济”发展。因此,开展仿生化学模拟生物固氮酶,实现温和条件下催化氮气合成氨具有重大的科学意义和产业需求。

无论是在工业合成氨还是在生物固氮酶固氮过程中,铁氮化物(Fe≡N)均被认为氮气还原转化为氨气的关键中间体。近年来,基于理论计算研究推测,活泼的氮化物中间体的生成与氢化还原放氨,可能是通过多个铁中心的协同作用而得以实现的,但是迄今为止仍然缺乏可靠的实验证据。因此,构筑双核铁氮化物模型配合物并实现逐步还原放氨,特别是直接利用氢气活化放氨功能具有十分重要的科学意义和挑战性。

近日,我校精细化工国家重点实验室曲景平教授研究团队与中国科学院大连化学物理研究所叶生发研究员等合作,在仿生化学模拟生物固氮酶研究领域取得新进展,为这一科学难题提出解决方案。该团队使用廉价易得的双核铁硫簇合物为反应前体,设计合成了第一例结构明确的硫桥联双铁氮桥固氮酶模型配合物。

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该双铁氮化物能够在电子/水存在的仿生条件下,通过连续的质子耦合电子转移(PCET)过程,实现高效还原转化放氨,同时双铁核心结构在放氨后得以保持。更重要的是,该双铁氮化物还可以在温和条件下直接活化氢气,利用协同效应实现高效还原转化放氨,通过进一步的实验化学与计算化学结合,证实了双铁胺化物是该氮化物氢化还原放氨过程的关键中间体。详细的反应路径分析表明,双铁氮化物经历了罕见的氢气双电子氧化路径而生成双铁胺化物,其中铁中心为电子接受体,硫配体则负责质子传递。随后,胺化物经过氢气异裂活化过程实现还原转化放氨。该双铁仿生模型配合物首次系统描述了双铁协同活化氮气转化为氨反应的后半段:“N3?→NH2?→NH2?→NH3”的逐步转化过程。

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该项研究从分子水平阐释了铁氮物种是工业合成氨和生物固氮过程的关键中间体,将为开发更加温和高效的绿色合成氨新催化剂提供了重要的研究方案和设计策略。相关研究成果以“硫桥联四价四价双铁氮桥配合物及其对氨生成的加氢反应性能”为题,发表在《自然?化学》(Nature Chemistry)上。

同时,德国布伦瑞克工业大学Marc D. Walter教授,在《自然?化学》新闻与观点栏目中,以“重新审视氨的形成(Ammonia formation revisited)”为题,对该研究工作的意义和结果进行了积极评述。这是曲景平研究团队,继2013年在仿生化学固氮体系的构筑与功能化研究工作的基础上,取得的又一项重要进展,系统性研究成果连续发表在《自然?化学》期刊上(Nature Chemistry2013,5, 320;《2014中国科学发展报告》)。

Walter教授在评述该研究工作时强调,结构组成明确的仿生分子配合物不仅可以提供与工业合成氨机制相关的新见解,还可以提供与生物氮气功能化相关的新视角。该仿生模型提供了利用氢气或质子/电子对含氮配体功能化生成氨新的思考与见解。

本研究工作得到了国家自然科学基金委员会和精细化工国家重点实验室等的大力支持。我校张燚鑫、赵金凤和杨大伟为本文共同第一作者,曲景平和叶生发为本文共同通讯作者,本工作还得到了中国科学院化学研究所和华东理工大学研究人员的积极支持。

文章链接:https://doi.org/10.1038/s41557-021-00852-6

评述链接:https://doi.org/10.1038/s41557-021-00857-1

编辑:秦博昱   
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